リチウム電池を使用する製品を設計していたエンジニアとしては、リチウムイオン二次電池にまつわる混乱は ”なるべくしてなった” と思っています。
技術の進歩と共に二次電池も、よりエネルギー密度の高い製品が実用化されてきました。
ニカド電池の次にニッケル水素電池が実用かされた際にはそれぞれ"Ni-Cd"、”Ni-MH”の表記がされました。
ところがコバルト酸リチウム二次電池とリン酸鉄リチウム二次電池が混在する状況において、いずれも ”Li-ion” と表記されました。
危険性が全く異なる（後述します）2種類の二次電池を区別したくない、もしくは消費者に区別されるのを避けたいと言う意図を感じませんか？
この”Li-ion” 表記が混乱の元凶だと思っています。
全ての電池は密閉容器にエネルギーを詰め込んだ物ですので”危険性”があります。
なじみのあるマンガン電池にも液漏れ・破裂などの危険性があり、安全に取り扱う為の知識は必要です。
この記事を読まれる時は最後まで目を通して頂いて、危険性の分類についても正しい理解をして頂く様に御願い致します。
今回は少し専門的な内容も含みます。
新たな混乱や誤解を生まない様に、中学校の理科 ”単体と化合物” が理解できていない方は、読み進めるのを御遠慮願いたいと思います。
単体と化合物の単元で行う中和の実験
ＨＣｌ ＋ ＮａＯＨ
→(Ｈ⁺＋Ｃｌ⁻) ＋ (Ｎａ⁺＋ＯＨ⁻)
→ＮａＣｌ ＋ Ｈ₂Ｏ
ザックリ説明すると、塩酸溶液と水酸化ナトリウム溶液を混ぜると塩化ナトリウムと水ができると言う実験です。
同じナトリウム化合物でも水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムは異なる性質を示します。
”同じリチウムイオン二次電池なのにLi-PoとLi-Feの取り扱いが違うのは納得行かない！” と言う方は、”単体と化合物” を理解してから,お読み下さい。
以下は、何年か前に技術解説を行った際の資料ですので ”優しく書いていません”予め御了承下さい。
１．はじめに
安全・高性能な二次電池として登場したリチウムイオン二次電池は、PC用バッテリーの出火、輸送機の墜落などの事故を経て、危険性(膨らんだものは国連危険物輸送勧告にて危険物扱い)が問題となった。
1991年に初めてリチウムイオン二次電池が製品化されて現在に至るまでに、幾つかの技術革新が行われており、書籍・論文・技報などの発行時期により情報が異なる。
これら情報の交錯がリチウムイオン二次電池を正しく理解する妨げや、間違った解釈の原因となっており、エビデンスを基とした正しい共通認識を得ることがリチウムイオン二次電池の取り扱いを論ずる上で必須である。
リチウムイオン二次電池の“何が危険か？”、“どの程度危険か？”、“安全に取り扱う方法は？”について技術解説する。
２．リチウムイオン二次電池の種類
原理（電気を貯める仕組み）の違いによる分類
正極材料、負極材料、電解質の違いによって分類する事ができるが、入手可能なリチウムイオン二次電池は正極材料の違いによって呼称されおり、現状に合わせて正極材料による分類とする。
図１．正極材料による分類
３．構造による分類
リチウムイオン二次電池の電解質に、液体の電解質では無く、ゲル状のポリマー（高分子）を利用したものをリチウムイオン ポリマー二次電池と呼称する。
コバルト系二次電池を例に図示する。
４．リチウムイオン二次電池の一般的特徴
常用領域と危険領域が非常に接近していて、安全性確保のために充放電を監視する保護回路（BMS)が必要である。
これは、充電時に電圧が上昇する際に、正極および負極が極めて強い酸化状態・還元状態に置かれ、他の低電圧の電池に比べて材料が不安定化しやすいためである。
過度に充電すると正極側のリチウムイオンがどんどん負極に引っ張られる。このため、正極側では電解液の酸化・結晶構造の破壊により発熱し、負極側では過剰なLiイオンが金属Liとして堆積する。
このLiは活性なので80℃くらいで熱暴走する恐れがある。また、堆積した金属Liがセパレータを物理的に突き破ると、正負極の短絡が生じ、大電流が流れる。
電池を急激に劣化させるだけではなく、最悪の場合は破裂・発火する。
したがって、充電においては極めて高い精度（mVのレベル）での電圧制御が必要である。
過放電では、正極のコバルトが溶出したり、負極の集電体の銅が溶出してしまい二次電池として機能しなくなる。この場合も、電池の異常発熱に繋がる。
エネルギー密度が高いために短絡時には急激に過熱する危険性が大きい。
さらに、有機溶剤の電解液が揮発し、発火事故を起こす恐れがある。
短絡は外力が加わることで、電池内部で発生する場合もあり、衝撃に対する保護も必要である。
５．呼称の整理
正極材料の違いにより分類し、以下これにより呼称する（参考文献の抜粋については出典元の呼称を用いる）。
1991年に初めてリチウムイオン二次電池が製品化されて以来、コバルト酸リチウムを使用するコバルト系がマジョリティを占めており、電解質にゲル状のポリマーを用いたリチウムポリマーを含めて、一般に”リチウムイオン”と呼称されており、この事が混乱や誤認識を生じる要因となっている。ここではコバルト酸リチウムを使用する三元系を含めて“コバルト系リチウムイオン二次電池 ”と呼称する。
80℃（150℃は確実に熱暴走を起こす温度）程度で熱暴走を起こす恐れがあり、220℃付近で酸素を放出し、発火の恐れがある。
常用領域と危険領域が非常に接近していて、安全性確保のために充放電を監視する保護回路(BMS)が必要である。
○3元系リチウムイオン二次電池
正極材料として、３つの元素の化合物（ニッケル（ Ni ）、マンガン（ Mn ）、コバルト（ Co ））を用いる。
コバルトのみを用いた場合に比べて安定ではあるが、それでも火災時にける酸素の放出による燃焼が懸念されている。
常用領域と危険領域が非常に接近していて、安全性確保のために充放電を監視する保護回路(BMS)が必要である。
基本的にコバルト酸リチウムイオン二次電池と同じ性質を持つ為、コバルト酸リチウムイオン二次電池と3元系リチウムイオン二次電池を合わせてコバルト系リチウムイオン二次電池と呼称する。
コバルト系リチウムイオン二次電池はホビー用途ではリポバッテリー、LiPo等の呼称が用いられている。
正極材料として「マンガン酸リチウム」を用いる。
コバルト酸リチウムイオン二次電池よりは熱安定性は良いが、熱暴走を起こす恐れがあり、350℃付近で酸素を放出し、発火の恐れがある。
リチウムマンガンバッテリーの呼称にて電子タバコ用電池として流通している。
○リン酸鉄リチウムイオン二次電池
正極材料として「リン酸鉄（LiFePO4）」を用いる。
熱的に安定しており安全、800℃以上の異常な加熱下においても焼け落ちるだけである（熱暴走を生じない）。
オリビン型リン酸鉄リチウムイオン二次電池とも呼称される。
ホビー用途ではリフェバッテリー、LiFe等の呼称が用いられている。
○リチウムイオン二次電池
前出の通り、一般にはコバルト系リチウムイオン電池を”リチウムイオン”と呼称しているが、混乱を避ける為、ここではリチウムイオンを充放電原理とする二次電池の総称として扱う。
６．リチウムイオン二次電池の危険性
正極材料によって、熱暴走に対する安定性・発火時の燃焼力・発生ガスの量、毒性などは大幅に異なる。
セル構造・電解質・セパレータ・負極材料などの正極材料以外の条件を等しくし、同一容量に充電したセルを製作（図３参照）し、“過充電試験”の周囲のガス温度を測定（図４参照）、この際発煙又は発火を確認直後に充電を停止し、熱暴走状態を観測する。
表１．“過充電試験”の周囲のガス温度
|
正極材料 |
周囲ガス温度（℃） |
|
マンガン酸リチウム |
504 |
|
３元系リチウム |
712 |
|
リン酸鉄リチウム |
24 |
|
999以上 ※１ |
※１：計測可能な上限を超えたため、測定不能
コバルト酸リチウム、3元系リチウム、マンガン酸リチウムは火傷を負う高温のガスを発する。
リン酸鉄リチウム二次電池は熱暴走を生じず、温度上昇は認められない。
“釘刺し試験”で発生したガスの成分分析結果を示す。
表２．ガスの成分分析結果（釘刺し試験時）
|
試料名 |
マンガン酸リチウム |
3元系リチウム |
リン酸鉄リチウム |
|
|
(L) |
(L) |
(L) |
(%) |
|
|
水素（H２） |
- |
21 |
10 |
0.16 |
|
一酸化炭素（CO） |
- |
9.8 |
4.9 |
<0.1 |
|
二酸化炭素（CO2） |
- |
9.2 |
12 |
0.10 |
|
フッ化水素（HF） |
0.00022 |
0.011 |
0.014 |
0.019 |
|
合計検出量 |
0.0015 |
43 |
30 |
- |
|
ガス発生全量 |
- |
49 |
35 |
- |
マンガン酸リチウム二次電池及びリン酸鉄リチウム二次電池では、釘刺しにより熱暴走が起きていないか又は電池全体に発熱反応が拡大しなかったため、分析に必要なガス量を回収できなかった。
（リン酸鉄リチウムは排出量の測定限界以下の為、単位がL（リットル）ではなく％であることに注意）
コバルト系リチウム二次電池から多量に発生している可燃性のガスとして、水素の発生が確認された。また、有毒性のガスとして、一酸化炭素とフッ化水素の発生が確認された。
７．リチウムイオン二次電池の火災原因
リチウムイオンの出火原因を図５に示した。
特にリチウムイオン二次電池が危険とされる要因は“熱暴走”にある。
熱暴走とは、電池の正極、負極、電解質などの構成材料の反応から発生する発熱による異常発熱を示す
８．熱暴走の原因
内部短絡・外部短絡・過充電・外部過熱が熱暴走の原因となる。
短絡（ショート）を内部と外部に分けて取り扱う。
外部短絡は電池端子より外側となる負荷側ショートによるものを指し、一般的に“短絡”とされる。
内部短絡は電池構造そのものの短絡を示し、外部からの圧力や衝撃によって正極材料と負極材料が直接接触して大電流が流れる状態を示す。
図７に示した様に①負極-正極、②負極-正極集電体、③負極-アルミ外装による短絡が発生する。
９．内部短絡と自己修復（セルフヒーリング）
図７の様な積層構造を持つ電池やコンデンサは自己修復(セルフヒーリング)機能をもっており、内部短絡が瞬時に解消される。
自己修復(セルフヒーリング)機能とは、内部短絡によって発生した熱によって、瞬時に周囲の材料が酸化されて、絶縁状態を回復することを指す。
集電体に使用されるアルミニウムの融点約660℃以下で熱暴走を起こす材料で構成される二次電池は発火の危険を伴う。
コバルト系リチウムイオン二次電池、マンガン酸リチウムイオン二次電池は660℃以下にて熱暴走が始まる為、内部短絡に対する保護が必要となる。
１０．熱暴走の危険性
熱暴走の危険性の高さは
コバルト酸リチウムイオン二次電池 ＞3元系リチウムイオン二次電池 ＞マンガン酸リチウムイオン二次電池
の関係となる。
リン酸鉄リチウムイオン二次電池は800℃以上における熱安定性を示し、熱暴走の危険性は確認されない。
“リチウムイオン二次電池の危険性”の実験結果においても過充電試験、釘刺し試験共に熱暴走を起こしておらず高い熱安定性が証明されている。
１１．熱暴走の危険性があるリチウムイオン二次電池の火災原因別安全対策(家電製品のバッテリーパック等)
内部短絡
セルに外力が加わると内部短絡を生じる。
丈夫な外装によってセルを保護する必要がある。
一般に硬質プラスチックによってセルの保護を行う。
図９．安全対策を施したリチウムイオン二次電池の構成
外部短絡
外部短絡時に流れる大電流はバッテリーの電流経路の抵抗が大きい部分に発熱が集中（発熱量＝電流の２乗×抵抗）する。
この時、バッテリー内部の非常に小さな領域でも熱暴走開始温度に達することは許容できない。
（2006年のPCバッテリー発火の原因は数μmの金属粉が正極と負極の間の絶縁層に混入し、短絡(ショート)したことよる。このことより微小領域の温度上昇でも熱暴走に至ることが知られている）
従って、短絡電流や定格を超える過電流を検出し、外部回路を遮断するまでに許される時間は大変短く（専用保護ICの負荷短絡検出遅延時間の一例：280μs）、電子回路による電流保護回路（短絡・過電流保護回路）が前提となる。
ヒューズ（限流ヒューズ）は遅延時間が大変長く、微小領域の温度上昇に全く対応できない為、不可とされる。
過充電
充電時の温度管理は重要であり、セルの温度変化を正確かつレスポンス良く測定する必要がある。
このため、温度センサはセルに直接、熱伝導性接着材などで貼り付け、良好な熱カップリングを得る。
また、充電フローの第一優先はセルの温度確認となっている。
外部過熱
サーミスタなどの温度センサにより温度上昇を感知し、電流を遮断する。
制御回路の故障に備えて温度ヒューズを併用する。
製品内においては、バッテリーパックをヒーター、モーターなどの発熱を伴う部品から充分に離した構造とする。
ホビー用のリチウムイオンバッテリーはコネクタを取り付け、フィルムラミネートを施したのみで、保護が全く施されておらず、大変危険な状態にある。
１２．安全対策を施したコバルト酸リチウムイオン二次電池の性能(家電製品のバッテリーパック等)
発火・爆発の危険性があり安全領域と危険領域が隣接するコバルト系リチウムイオン二次電池は二重・三重の安全保護が必要となる。
単一故障状態においても電流遮断を可能とする為にコントロール（制御回路）とSW（半導体スイッチ）が2セット直列に配置されており、電池パック全体としては、温度ヒューズ、SW 2個の抵抗要素を経ている。
この保護回路群の損失と放電・充電深度(コバルト酸リチウムは20-80%ルール)により、安全に電力を取り出せる“実使用容量”と“理論容量”は異なる。（図１０参照）
表３．理論容量と実使用容量
実使用容量と理論容量の差は、充放電深度の制限・厳重な安全対策回路による損失などに起因する。（表３参照）。
種々の評価にて発火・爆発の危険性が認められないリン酸鉄リチウム二次電池は理論容量と実使用容量の差異は小さい。
参考情報として、入手可能なホビー用途バッテリーにてスペックが明確なものを抜粋し、表に纏めた。（表４参照）。
コバルト系（Li-Poフィルムラミネート）リチウム二次電池は安全対策回路を追加した場合、更なる実使用容量の低下が生じ、性能上の優位性が失われる。
ニッケル水素二次電池は重量エネルギー密度においては劣るが、体積エネルギー密度においては同等の性能を有する。
表４．ホビー用途バッテリーパックの比較（体積エネルギー密度・重量エネルギー密度：2019年6月現在）
１３．電池の危険性分類
密閉容器は高温などの内圧上昇要因によって、破裂する可能性を有する。
この事から全ての電池は一次電池・二次電池の違いや種類、サイズの大小に関わらず破裂の危険を有する。
全ての電池に破裂の危険性があり、安全に留意する必要がある。
１次電池においても危険性の高いものが存在し、小型でも強力な火力を有する（図１１参照）。
ここでは、破裂の危険性を危険度Ⅰ、出火・爆発の危険性を危険度Ⅱとし、入手性の高い電池について分類する。
表５．危険性の分類
出典
はじめに：
国連危険物輸送勧告(陸海空)
損傷／欠陥のあるリチウムイオン電池の輸送条件（特別規定376）
損傷/欠陥のあるリチウムイオン電池は、包装基準P908またはLP904に従って梱包し、包装物に「DAMAGED/DEFECTIVE LITHIUM-ION BATTERIES」と表示した上で、Class 9危険物として輸送しなければならない。
リチウムイオン二次電池全般、図１、図２：
NEDO国立研究開発法人 新エネルギー・産業時術総合開発機構シリコンバレー事務所
http://www.nedosv.org/energy_storage_system/
リチウムイオン二次電池の危険性、図３、図４：
交通安全環境研究所
リチウムイオン電池の安全性評価試験における発生事象について
図５：
経済産業省 リチウム蓄電池の技術基準に係る検討について
電池の不具合発生要因とそのメカニズムについて
図６、図７：
NTT DOCOMOテクニカル・ジュヤーナルVol.17 No.3
安全・快適な移動端末利用のためのリチウムイオン電池と新電池試験法
内部短絡と自己修復（セルフヒーリング）：
TDK Magazine エレクトロニクス入門 コンデンサ編 No.5
蒸着電極の自己修復(セルフヒーリング)機能／保安機能
外部短絡保護の遅延時間：
SII S-8252シリーズ 2セル直列用バッテリー保護ICデータシート
放電過電流検出遅延時間 8ms
負荷短絡検出遅延時間 280μs
図８：
Sony Business Solutions Corporation 法人のお客様 蓄電システム 蓄電池に求められること 安全性
過充電・充電フローチャート・図１０保護回路例：
パナソニック リチウムイオン二次電池アプリケーションマニュアル
過充電・過放電・過電流保護回路
理論容量と実使用容量：
NEC 革新的リチウムイオン二次電池による蓄電ソリューションの開発 表２ LIBの正極比較
電池の危険性 図１１：
報道発表資料 東京消防庁 Tokyo Fire Department 電池の保管にご注意を！
【火災実験映像】コイン形リチウム電池が角型電池に挟まり、ショートして出火する火災実験
以上。
